CRISTAUX T.P.E.

cristallographie et chimie du solide

 

II-CRISTALLOGRAPHIE ET CHIMIE DU SOLIDE :

IIA - ETAT CRISTALLIN

1 - Etat cristallin et état vitreux
2 - Notion de rayon d'un élément
3 - Liaisons de Van der Waals
4 - Liaisons ioniques
5 - Liaisons de covalences
6 - Liaison métallique

IIB - CHIMIE DU SOLIDE

1 - Existence et rôle des défauts cristallins
2 - Elément de structure d'un réseau : notation
3 - Différents types de défauts
4 - Ecriture d'une réaction en chimie du solide

 

IIA-ETAT CRISTALLIN :

1 - Etat cristallin et état vitreux :

                Presque tous les corps solides sont cristallisés. la méthode utilisant la diffraction des rayons X par des cristaux, montre en effet que la plupart des corps appelé autrefois amorphes sont en réalité formés d'une poudre cristalline donnant un spectre bien défini. Ceux qui ne donnent pas de spectre, c'est-à-dire qui sont réellement amorphes sont soit des corps normalement cristallisés, mais divisés en particules extrêmement fines (cristallites) désorientées les unes par rapport aux autres, soit des liquides en surfusion dont la viscosité, croissante à mesure que la température décroît, est devenue assez grande pour leur conférer la rigidité d'un solide. Ce dernier état de la matière est appelé: état vitreux. Il n'y a pas de discontinuité nette dans le passage de l'état vitreux à l'état liquide ; le corps subit la fusion pâteuse. Au contraire, le passage de l'état cristallin à l'état liquide est accompagné d'une brusque discontinuité de toutes les propriétés physique du solide. C'est la fusion franche.
                 Un cristal est essentiellement caractérisé par son homogénéité et anisotropie de ses propriétés, anisotropie qui se traduit, en particulier, par l'existence de faces planes privilégiées constituanté par l'empilement d les faces naturelles ou plan de clivage du cristal.
                 Un cristal est forme polyèdres élémentaires tous identiques, constituant la maille du réseau cristallin. Les sommets de ce réseau sont les nœuds. on peut grouper ces sommets en différent systèmes de plans parallèles équidistants, dits plans réticulaires. les faces naturelles du cristal étant constituées par certains de ces plans. Quant à l'arrangement des atomes à l'intérieur de la maille élémentaire, il constitue le motif cristallin.

DEBUT DE LA PAGE

2 - Notion de rayon d'un élément :

               La cohésion du réseau cristallin est due aux forces qui s'exercent entre les atomes. Ces forces sont de divers types selon le solide considéré, mais elles ont presque toujours l'allure générale que nous connaissons : les atomes s'attirent de loin et se repousse de près. Les atomes tendent à prendre des positions d'équilibre en un réseau cristallin parfait. L'agitation thermique contrarie cette tendance et chaque atome oscille dans le site qu'il occupe. Depuis la découverte des rayons X, la connaissance exacte du motif cristallin et des dimension de la maille élémentaire a permis d'introduire la notion extrêmement importante de rayon d'un élément dans un cristal. Nous. distinguerons, comme types extrêmes :
                    - les cristaux à liaisons ioniques : par exemple les halogénures alcalins (NaCl, KBr, LiF, etc…).
                    - les cristaux à liaisons de covalences : comme le diamant.
                    - les cristaux à liaisons de VAN DER WAALS : comme les cristaux organiques et ceux des gaz rares solidifiés.
                    - les cristaux à liaison métallique.
              Considérons, par exemple un cristal de magnésium métallique. Il appartient au système hexagonal. Chaque atome de métal est séparé de tous ces voisins immédiats (il y en a douze) par une distance constante égale à 3.20Å. Il est donc naturel d'imaginer le cristal comme un empilement d'atomes sphériques de rayon moitié, soit 1.60 Å, chaque sphère étant en contact avec douze de ses voisines (empilement hexagonal compact), et d'appeler rayon atomique ou rayon métallique du magnésium le rayon de ces sphères.               On définira de même un rayon atomique, dit ici rayon normal de covalence, dans un corps pur covalent et des rayons ioniques dans un cristal ionique. Le rayon ionique dépend du degré d'oxydation de l'élément.
              Enfin, dans un cristal à liaison faible, on pourra définir un rayon d'interaction de VAN DER WAALS.

DEBUT DE LA PAGE

3 - LIAISONS DE VAN DER WAALS :

              Liaisons entre les atomes neutres des gaz rares dont la charge a une symétrie rigoureusement sphérique. Une manifestation de cette interaction est la possibilité de liquéfier les gaz rares. VAN DER WAALS a postulé, dès 1873, l'existence d'une force d'attraction générale entre tous les atomes et molécules.
              La force entre deux molécules est fortement répulsive à courte distance et attractive à longue distance (bien entendu, comme la charge électrique totale d'une molécule est nulle, la loi de force entre deux molécule n'est pas la loi de COULOMB). La répulsion à courte distance est un effet du principe de PAULI : deux électrons ne peuvent pas occuper le même état quantique. Cette interdiction s'oppose à la pénétration mutuelle des nuages électroniques des deux molécules, en effet les orbitales des atomes étant saturées, il ne peuvent accepter un électron supplémentaire.              L'attraction à longue distance résulte de l'interaction entre les dipôle électriques portés par les molécules. Certaines molécules dites polaires (HCl, par exemple), ont un moment dipolaire électrique permanent. Les molécules non polaires n'ont pas de moment dipolaire électrique permanent (par exemple H2, ou des molécules de gaz rares, qui sont monoatomiques). Elles sont cependant polarisables et peuvent acquérir un moment dipolaire électrique induit quand elle sont soumises à un champ électrique. Par ailleurs, c'est seulement la valeur moyenne du moment (au sens de la mécanique quantique) qui est nulle pour une molécule non polaire ; les configurations instantanées des noyau et des électrons engendre un moment non nul fluctuant rapidement, en effet si l'électron tourne autour du noyau de façon qu'il n'y est aucune direction privilégiée pour la direction du doublet, le champ induit en chaque point variant avec le temps aura une moyenne nulle, toutefois en aucun instant n'est nul. Lorsque deux molécules non polaires sont mises en présence l'une de l'autre, chacune se polarise sous l'action du champ électrique crée par le moment électrique instantané de l'autre molécule. L'interaction entre le moment instantané d'une molécule et le moment induit sur l'autre donne lieu à une force attractive appelée force de VAN DER WAALS.
            C'est une liaison faible conduisant rarement à de composés stables, importante pour l'interaction des molécules entre elles. Composés moléculaires, par exemple hydrates ; cohésion de liquides et solides moléculaires, par exemple gaz rares ou composés organiques liquides.
           Les cristaux moléculaires coexistent en l'association de molécules neutres dues à la cohésion d'interaction électrostatiques dipôle-dipôle.

 

DEBUT DE LA PAGE

4 - LIAISONS IONIQUES :

                Les ions sont les " particules " dont sont formés les cristaux dits ioniques. Ce sont des particules chargée, positivement quand l'atome à perdu son ou ses électrons extérieurs, négativement quand il a capter un ou plusieurs électrons. Comme la matière est électriquement neutre, il faut qu'il est compensation des charges positives et négative, et cette électroneutralité doit être réalisée à la plus petite échelle possible. C'est pourquoi dans les cristaux ioniques les cations (ions positifs) et les anions (ions négatifs) alternent régulièrement : chaque ion est attiré par ses voisins immédiats ; il est repoussé par ses deuxièmes voisins, mais comme ceux-ci se trouve à plus grande distance, dans l'ensemble, c'est l'attraction qui l'emporte. Le modèle du chlorure de sodium (NaCl) est l'exemple le plus simple de la réalisation d'une alternance parfaite des charges positives et négatives dans l'espace à trois dimensions. Maille du cristal de NaCl (sel gemme) : elle peut être décrite comme un cube de 5.628 contenant un motif de quatre ions Cl- et quatre ions Na+ réunis par des traits pointillés, ou comme un réseau cubique à faces centrées de même paramètre, avec un motif d'un ion Cl- et un ion Na+ . Les méthodes de la diffraction des rayon X ne permettent pas seulement de déterminer la position des centres des atomes dans la maille cristalline. Sous leur forme la plus complète et la plus raffinée, elles donnent la " carte " à trois dimensions de la densité électronique de la maille. Il existe un modèle très simple pour calculer l'interaction électrostatique entre ions : chaque ion est remplacé par une charge +e ou -e, placé au centre de l'atome ; la loi de COULOMB est rigoureusement applicable à l 'échelle atomique, aussi bien qu'à l'échelle macroscopique. Ce qui permet de rendre compte quantitativement de la cohésion du cristal due aux liaisons ioniques.

DEBUT DE LA PAGE

5 - LIAISONS DE COVALENCES :

              La liaison covalente est un des modes fondamentaux de liaison chimique dans la molécule, et elle se rencontre aussi dans les cristaux quand leurs éléments sont des atomes neutres. C'est la liaison représentée de façon élémentaire par une paire d'électrons " mis en communs par les deux atomes " ; on l'appelle encore homopolaire par opposition à la liaison hétéropolaire entre ions de signes contraires caractéristique des cristaux ioniques. C'est une liaison forte dont l'énergie est du même ordre de grandeur que la liaison ionique. Seule la mécanique quantique peut rendre compte de la liaison covalente (à la différence de la liaison ionique explicable à partir de la mécanique classique). Quand plusieurs électrons sont absents de la couche externe, plusieurs atomes voisins peuvent se lier par covalence. Les couples d'atomes de même nature sont à la même distance.

DEBUT DE LA PAGE

6 - LIAISON METALLIQUE :

DEBUT DE LA PAGE

IIB-CHIMIE DU SOLIDE :

1 - existence et rôle des défauts cristallins :

            On montre en thermodynamique statistique que l'enthalpie libre d'un réseau cristallin parfait est infiniment grande, un tel cristal ne peut donc jamais exister, sauf au zéro absolu, et des défauts se créent dans sa structure.
                    Défauts :
                            - défauts ponctuels : irrégularité de répartition des ions ou atomes dans le réseau.
                            - irrégularité du réseau lui-même (existence de joints de grains ou de dislocation dans le solide).
                            - L'existence même de la surface extérieur du solide constitue en soi un défaut par rapport au cristal parfait infini dans toutes les direction.

Défauts ponctuels :

(a) Lacune ; (b) Atome interstitiel.

                   Ces irrégularités jouent un rôle important quand à un solide cristallisé réagit avec un autre corps ou subit simplement une décomposition thermique. En effet, sauf dans le cas exceptionnel où n'interviendrait que des solides tous miscibles, le système comporte alors au moins deux phases (système hétérogène) et la réaction implique un transfert de matière entre phases au niveau de leur surface de contact. On conçoit donc que toute irrégularité augmentant cette surface de contact entre le solide initial et les autres partenaires de la réaction puisse jouer un rôle important. Quant aux défauts ponctuels, ils interviennent directement dans l'interprétation des mécanismes élémentaires de la cinétique hétérogène.

DEBUT DE LA PAGE

2 - Eléments de structure d'un réseau. Notation.

                     Pour décrire la position des différents types de défauts ponctuels possibles, il faut disposer d'une notation symbolique de ces défauts. Plusieurs de ces notations ont été proposées. Celle que nous utiliserons ici est particulièrement adaptée au cas des solides ioniques.
                     Un site du réseau cristallin est désigné par la notation < >n avec, en indice inférieur, la charge n (positive ou négative) de l'espèce qui occupe normalement ce site dans le cristal parfait (charge normale). Si le site est occupé par l'espèce Xq de charge réelle q (différente ou non de l'espèce normale), le site portera une charge résultante r égale à la différence q - n que l'on écrit en indice supérieur du site : < Xq >n q-n. En particulier, si le site n'est pas occupé ont dit qu'il constitue une lacune.
                      Par ailleurs, des espèces (ions ou atomes) peuvent aussi s'introduire dans le réseau cristallin en y occupant non des sites normaux mais des positions (sites) interstitielles X, de charge q, désigné par la notation (Xq), sans qu'il y est lieu de noter ici une charge anormale puisque les sites interstitiels ne sont pas occupés dans le réseau parfait.
                       Un réseau purement ionique M+G- formé entre un métal M et un gaz G univalent pourra ainsi comprendre les éléments suivants, dits éléments de structure :
                               <M+>+0      site cationique normalement occupé.
                               < Xq >+q-1 site cationique anormalement occupé.
                               < >+- lacune cationique.
                               < G->-0 site anionique normalement occupé.
                               <Xq >-q+1 site anionique anormalement occupé.
                               < >-+ lacune anionique.
                              (M+) interstitiel cationique.
                              (G-) interstitiel anionique.

         A ces défauts ioniques ponctuels, sont souvent associés des défauts électroniques constitués par des électrons libres e- ou des trous positifs h+ dans la bande de conduction du composé MG.

DEBUT DE LA PAGE

3 - Différents types de défauts :

             On les classe en deux grandes catégories, selon que le composé est stœchiométrique ou non. En nous limitant au cas d'un solide purement ionique formé entre le cation M+ et l'anion G- , nous distinguerons :

     a) Les défauts des composés non stœchiométrique ou défauts de WAGNER, qui se répartissent eux-mêmes en quatre classes :

              - Interstitiel cationique : la formule du composé est alors M1+xG. Le réseau comprend pour une mole au total un site cationique et un site anionique normaux, x interstitiels (M+) et, pour compenser la charge de ceux-ci, x électrons qui confèrent au composé considéré un caractère semi-conducteur de type n (négatif). On résume cette structure par l'expression : M1+xG = < M+>+0 +< G->-0 + x(M+) + x e-

               - Lacunes cationiques : le composé se formule alors M1+xG et sera représenté par : M1+xG = (1-x) < M+>+0 + < G->-0 + x< >+- + x h+ L'apparition de trous positifs h+ montre que le composé est ici un semi-conducteur de type p (positif).

               - Lacunes anioniques : MG1-x = <M+>+0 + (1-x) <G->-0 + x< >-+ + x e- (conduction n)

               - Interstitiel anionique : MG1-x = < M+>+0 + < G->-0 + x(G-) + x h+ (conduction p)

     b) Les défauts des composés stœchiométriques qui comprennent également quatre classes :

                - Les défauts de type FRENKEL, où un cation quitte son site normal pour venir en interstitiel : MG = (1-x) ¤ M+¥+0 + ¤ G-¥-0 + x¤ ¥+- + x(M+)

                - Les défauts de type anti-FRENKEL, analogue au cas précédent mais avec un anion interstitiel : MG = ¤ M+¥+0 + (1-x) ¤ G-¥-0 + x¤ ¥-+ + x(G-)

                 - Les défauts de type SCHOTTKY, formés par une lacune anionique et une lacune cationique associées : M1-xG1-x = (1-x) ¤ M+¥+0 + (1-x) ¤ G-¥-0 + x¤ ¥+- + x¤ ¥-+

                  - Les défauts de type anti-SCHOTTKY, formés par un interstitiel anionique et un interstitiel cationique associés : M1+xG1+x = ¤ M+¥+0 + ¤ G-¥-0 + x(G-) + x(M+) La symbolique utilisée montre immédiatement que dans le cas de composés parfaitement stœchiométriques il n'apparaît pas de conductivité électronique. Seule subsiste alors une conductivité ionique qui existe également dans tous les autres cas.

DEBUT DE LA PAGE

4 - Ecriture d'une réaction en chimie du solide :

            Considérons alors une réaction faisant intervenir un cristal et un gaz, par exemple la réaction du chlore sur le sodium. Elle conduit à un chlorure ionique pratiquement stœchiométrique, Na+ + Cl- , on écrira simplement :

         Na + ½ Cl2 µ ¤ Na+¥+0 + ¤ Cl-¥-0

            En faisant ainsi apparaître simultanément un site cationique et site anionique. Cet ensemble des deux sites s'appelle une unité de construction du réseau. A propos de ce cas très simple, on remarquera que l'expression " site " (anionique ou cationique) n'a de sens que par rapport au réseau considéré dans son ensemble et que par conséquent une réaction ne peut faire apparaître qu'une unité de construction complète ou non les sites séparément.
           Cela revient à dire qu'une réaction en chimie du solide ionique doit vérifier deux relations d'électroneutralité, au lieu d'une en chimie de solution : celle des charges (somme algébrique des indices supérieurs égale à 0), mais aussi celle des sites (somme algébrique des indices inférieurs égale à 0). Il est par suite possible de faire apparaître un interstitiel isolé puisque la charge du site, qui est nulle, ne modifie pas l'équation de neutralité des sites.
            Considérons maintenant l'action de l'oxygène sur un oxyde ionique non stœchiométrique comme PbO2-x. Cette réaction n'est autre que l'introduction d'un atome d'oxygène dans une lacune anionique à partir de la phase gazeuse et l'on écrira :

        ½ O2 + ¤ ¥2-2+ + 2 e- ¤ O2- ¥2-0

équation qui respecte bien les conditions de neutralité en sites et en charges. L'application de la loi d'action de masse à un tel équilibre permettra d'évaluer la teneur en lacune, c'est à dire l'écart à la stœchiométrie x en fonction de la pression d'oxygène.

DEBUT DE LA PAGE


    rechercher sur ce site